牡丹花真空冷凍干燥的試驗

1 概述
   牡丹屬毛莨科，為我國傳統(tǒng)名貴花卉之一。原產(chǎn)于中國秦嶺和伏牛山一帶，是落葉小灌木。花大色艷，富麗堂皇，國色天香，被稱為“花中之王”。近年來在種植地得到大規(guī)模的發(fā)展，是種植地農(nóng)業(yè)及旅游業(yè)支柱產(chǎn)業(yè)之一。

   牡丹花種植周期長，投資大，花期短，要求適宜的氣候條件，國際和國內市場價格較高。但是由于牡丹花的保鮮要求高、長途運輸困難，影響了牡丹花市場的進一步拓展，每年數(shù)千萬支的牡丹花白白地浪費掉。加工牡丹干花，可克服牡丹花種植的區(qū)域性限制和鮮花運輸困難，滿足更大范圍內的需求，充分發(fā)揮牡丹種植地區(qū)資源優(yōu)勢。

   干花市場前景廣闊，隨著人們物質文化生活水平的提高，對干花需求量日益增加，國際國內市場需求量大。干花保存方便，觀賞期長，不受季節(jié)限制。應用廣泛，除家庭、商店、酒店、餐廳廣泛應用外，還可作為慶典禮品，參加大型的花卉展覽等。

   目前加工牡丹干花的主要方法是傳統(tǒng)的硅酸鹽吸附法，該方法先將鮮花和枝葉分離，分別干燥，然后再拼接。手工操作，工序繁多，勞動量大，不便批量生產(chǎn)。另外該方法將花瓣分離，滿足不了多輪花瓣品種花的干制需要。因此迫切需要開發(fā)牡丹干花加工新技術。

   冷凍干燥是水分在凍結的條件下直接升華，因此能最大限度地保持干花的形狀和色澤，延長其保質期，是一種全新的干花制作技術。冷凍干燥技術在食品和藥品干燥等方面已經(jīng)有了大量的研究和應用。由于花卉有別于食品和藥品，干燥指標主要是花卉的形狀和色澤，因此不能采用食品和藥品的干燥工藝，需要針對牡丹花的不同生物學特性及干花的商品要求進行干燥工藝的開發(fā)研究。

2 試驗方案

2.1 試驗設備和材料
真空冷凍干燥設備為LG—0.2型真空冷凍干燥機，其結構參數(shù)及性能參數(shù)為：
外型尺寸：1460×650×1900(mm)，加熱板尺寸：330×300×8 mm，托盤總面積：0.2m2，加熱板溫度調節(jié)范圍：室溫~120℃，工作真空度：10 ~ 133Pa，加熱方式：雙面輻射，冷阱溫度-50℃，操作方式：自動控制。
試驗用牡丹花為洛陽產(chǎn)，品種為洛陽紅，盛花期采花。

2.2 試驗方案

   預處理方案: 根據(jù)牡丹花紅色素的理化性質研究可知，洛陽紅所含的色素主要為花青素類色素。花青素是水溶性和醇溶性色素，既具有堿的性質，又具有酸的性質。顏色隨溶液pH值的變化而變化，當pH小于7時，色素呈現(xiàn)紅色，pH值越小，紅色色調就越重；當pH等于7時，呈現(xiàn)紫色，pH值越接近于7，其紫色色調就越重；當pH大于7時，呈現(xiàn)棕綠色。花青素的性質影響了干花的效果，在預試驗中，干后的花瓣顏色發(fā)暗，不能保持鮮艷的紅色。因此，為了保持牡丹花的顏色，利用酸溶液來處理鮮花，使色素呈現(xiàn)紅色的色調，并使色素達到穩(wěn)定的狀態(tài)。

   選用3種預處理方案，進行護色效果對比。其中護色配方1為：氯化錫2g，福爾馬林10ml，亞硫酸2ml，明礬2g，硼酸5g，三氯化鐵2g，再加蒸餾水800ml～1000ml；護色配方2為：50%甘油溶液；護色配方3為：檸檬酸濃度為10%的無水乙醇溶液。

   預凍方案：選用三種冷凍方案：冰箱慢凍；液氮速凍；冰箱慢凍＋液氮速凍，對比預凍速度對干燥效果的影響。

   冷凍干燥方案：為了研究不同條件下牡丹花真空冷凍干燥的情況，擬對牡丹花真空冷凍干燥采取如表1所示的試驗方案。

2.3 冷凍干燥方法和過程參數(shù)選取

   為了保持牡丹花的外形，干燥時采用整株干燥。牡丹花采摘后保留莖、葉、花和部分木質桿，把形態(tài)整理好，放入干燥室內干燥。

   預凍溫度必須低于共晶溫度。若冷凍溫度沒有達到共晶溫度就抽真空進行升華操作，牡丹花中有液態(tài)水存在，抽真空后，這些未凍結的液態(tài)水會馬上汽化，溶解于水中的氣體就隨著逸出，使產(chǎn)品表面出現(xiàn)鼓泡，而且液態(tài)水汽化以后，會造成制品收縮褪色等不良現(xiàn)象出現(xiàn)。一般情況下，制品冷凍的最低溫度應該低于其共晶溫度5℃～8℃。

   升華界面冰的升華溫度是一個重要的控制指標，主要靠加熱溫度來控制。升華界面溫度太低，蒸汽壓低，傳質推動力小；升華速度慢，溫度太高，超過共熔溫度，冰熔化使升華失敗。為了使干燥速度快而又不使冰熔化，升華界面溫度應該在低于共熔溫度的條件下盡量提高。一般升華界面溫度低于共熔溫度2℃～5℃。

   干燥室內的壓力為20Pa，冷阱溫度為-50℃。

   干燥時測量上下加熱板溫度、牡丹莖桿中心溫度、牡丹花質量。

3 試驗過程分析

3.1 預處理過程分析

   預處理試驗結果顯示：

1)將牡丹花浸泡于護色配方1的溶液中，處理時間為2小時，直到牡丹花中已有部分色素滲出，取出牡丹花后，發(fā)現(xiàn)處理后的牡丹花的花瓣上顏色分布不均勻，護色效果較差。

2)采用護色配方3處理的牡丹花，花瓣顏色雖然均勻一致，但顏色卻變深變暗，而且花瓣有打蔫現(xiàn)象，體積縮小，護色效果一般，但護形效果欠佳。

3)將牡丹花浸泡在10%檸檬酸無水乙醇溶液中，處理時間為10分鐘。取出后發(fā)現(xiàn)，花瓣展開且變硬，形態(tài)不亞于未處理的新鮮牡丹花，護色與保形效果良好。
無水乙醇對牡丹花進行處理，另外一個優(yōu)點在于花朵浸泡于無水乙醇中，花中的水分能被無水乙醇置換，再進行真空冷凍干燥時，由于無水乙醇的沸點只有78.3℃，比水低的多，因而會快速蒸發(fā)，花朵干燥快，且能夠較徹底地干燥。

3.2 預凍過程分析

   用冰箱預凍時，冰箱的最低冷凍溫度為－18℃，慢凍4h后取出，進行冷凍干燥。結果顯示，開始干燥時物料溫度偏高，物料在未加熱的情況下溫度一直在上升，干燥開始1h內物料溫度接近0℃，基本沒有升華階段，干燥效果差。這主要是因為與一般物料不同，牡丹花的花瓣薄而表面積大，從冰箱拿出后傳熱面積大，會很快吸熱升溫。

   直接采用液氮速凍牡丹花時，干燥速度較慢。這是由于采用液氮速凍時，牡丹花內部冰晶生長快，形成細小的枝狀冰晶或不連續(xù)的球狀冰晶，使水蒸氣只有靠滲透穿過已干的固體膜層，干燥時間長，不容易干燥。

   綜合試驗1和試驗2的結果，在試驗5中擬采用第三種方案，即先在冰箱中凍4h后，再用液氮速凍5min左右。先用冰箱慢凍再用液氮速凍的主要原因是慢速冷凍時牡丹花內部冰晶生長慢，會形成粗大而連續(xù)的網(wǎng)狀間隙通道，使后繼水蒸氣逸出時流動阻力較小，升華速率快。但受試驗條件限制，冰箱的最低溫度太高，所以采用先用冰箱慢凍再用液氮速凍的方法，目的是降低牡丹花的表面溫度，防止牡丹花在鋪放過程中吸熱融化。

   在牡丹花預凍結束之前30min，將真空冷凍干燥設備開啟，使冷阱溫度降至-45℃～-50℃之間，然后快速從冰箱中取出牡丹花，用液氮噴淋5min后放入干燥室中，將測溫探頭插入鉆過孔的牡丹花花蕊中，關閉干燥室的密封門，啟動真空泵開始抽真空。

3.3 升華干燥階段

   在試驗中發(fā)現(xiàn)，進入干燥室的牡丹花，在抽真空時，溫度略有下降。這是因為在抽真空時，牡丹花表面的冰晶開始升華所致。按照一般規(guī)律，這時應開始加熱，給予牡丹花一定的熱量。但實際上，與一般的物料，如香菇﹑芹菜等不同，牡丹花的冷凍干燥曲線升華階段表現(xiàn)并不是很明顯，即使在不加熱的情況下，牡丹花的溫度也在一直緩慢升高。從圖中可以看出，在前6h內，并未對牡丹花進行加熱，但牡丹花的溫度仍在緩慢上升，當冷凍干燥進行到3h時，牡丹花的溫度已接近共熔溫度。當干燥進行到6h時，牡丹花的溫度已接近0℃。

   在牡丹花的冷凍干燥過程中，傳質與傳熱不能夠達到平衡，這與理想的冷凍干燥曲線有很大的差別。主要原因可能是因為放入凍干室的牡丹花的量比較少，升華時所需的熱量就較少，從干燥室外傳入的熱量和干燥室內的熱量已經(jīng)大于升華所需的熱量[9]，從而導致即使不對牡丹花加熱，牡丹花的溫度也在慢慢上升。

3.4 解析干燥階段

   牡丹花中的冰晶消失，冰完全升華后，牡丹花的干燥進入解析干燥階段。在該階段，雖然牡丹花中不存在凍結狀態(tài)的水，但還存在一部分未凍結的水分。這種水分一部分以吸附﹑滲透的形式存在于物料的細胞或纖維皮壁及生物膠體纖維毛細管中；一部分以玻璃態(tài)存在。它們與物料的結合力強，在升華階段不能去除，只能用提高溫度的方法來破壞其結合能，使之從花瓣組織中脫離出來。
在試驗5中，當干燥進行到6小時后，牡丹花的溫度接近0℃，這時開始對牡丹花進行加熱，去除牡丹花中的結合水，加熱溫度控制在40℃。

4 試驗結果分析

   在試驗1中，冷凍干燥試驗結束后，從凍干室中取出牡丹花，發(fā)現(xiàn)得到的牡丹干花產(chǎn)品基本未收縮變形，但顏色不如鮮花鮮艷，葉和花瓣變形較大，有打卷現(xiàn)象，花的體積減小約1/5，而且個別花瓣上還有少量的氣泡。這說明在干燥過程中，花瓣中有液態(tài)水的存在。

   在試驗2中，干燥時間太長，干后花瓣收縮嚴重，說明水分升華不徹底，有冰晶融化的現(xiàn)象發(fā)生。

   試驗3和試驗4在預處理階段花卉的變色和變形已經(jīng)比較嚴重，干燥過程中試樣的色澤和外形沒有發(fā)生太大的變化，干后收縮嚴重，色澤暗淡。

   在試驗5中，得到的牡丹干花產(chǎn)品體積基本未發(fā)生變化，葉和花瓣基本未發(fā)生變形，顏色和新鮮的牡丹花相似，比較自然。在自然條件下存放四個月后，形狀和顏色基本無變化，花朵既不吸潮也不褐變。干燥后的牡丹干花如圖2所示。因此牡丹花冷凍干燥工藝可初步確定為：預凍前用10%的檸檬酸無水乙醇溶液處理10min。冰箱慢凍4h，然后液氮速凍5min，升華干燥6h，然后解析干燥到結束。

5 結論與建議

1)對比不同的預處理方式對牡丹花的干燥效果的影響，得到比較好的護色劑和護形劑是10%的檸檬酸無水乙醇溶液。對比不同的預凍方式對牡丹花的干燥效果的影響，得到比較好的預凍方式是采取冰箱慢凍與液氮速凍相結合的預凍方式。

2)通過對比試驗得到比較理想干花樣品的干燥工藝為：預凍前用10%的檸檬酸無水乙醇溶液處理10min。冰箱慢凍4h，然后液氮速凍5min，升華干燥6h，然后解析干燥到結束。測得牡丹花在凍干過程中的溫度﹑加熱板溫度﹑冷阱溫度﹑物料重量以及真空度的變化，得到牡丹花的凍干曲線，為進一步研究牡丹花的干燥特性及干燥過程提供了理論依據(jù)。

3)在真空冷凍干燥時，由于干燥艙中兩加熱板之間距離只有150mm，對牡丹花的擺放形式無法采用懸掛法，只能采用平鋪法，影響了花的形態(tài)。在以后的研究中，應針對牡丹花干燥的特點，改進試驗設備。

4)在試驗5中，采用冰箱慢凍和液氮速凍相結合的預凍方式，并用含10％檸檬酸的無水乙醇溶液對牡丹花進行預處理，得到的牡丹花產(chǎn)品顏色和外觀保持較好，在自然條件下儲藏時間可達4個月以上。存在的問題是整個植株比較脆，很容易折斷和破碎。建議對牡丹干花產(chǎn)品采取合適的方法進行軟化，增加干花產(chǎn)品的韌性。
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